STEREOKIMIA KE-2

1.   Konfigurasi Mutlak dan Relatif

 Urutan penataan keempat gugus di sekitar suatu atom karbon kiral disebut konfigurasi mutlak disekitar atom itu (jangan mencampuradukkan konfigurasi dengan konformasi, yakni bentuk-bentuk yang disebabkan rotasi mengelilingi ikatan-ikatan). sepasang enantiomer mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Misalnya, (+) gliseralhida dan (-)gliseralhida mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Sampai  tahun 1951 ahli kimia belum mengetahui. Sebelumnya baru diketahui bahwa (+) gliseralhida dan asam(-)gliserat (asam 2,3 dihidroksioropanoat) mempunyai konfigurasi sama di sekitar karbon 2, meskipun sudut putarnya berlawanan.

            Telah ditunjukkan bagaimana arah pemutaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyatakan oleh (+) dan (-). Diperlukan juga suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mutlak itu yakni, penataan yang sesungguhnya dari gugus-gugus disekeliling suatu karbon kiral.  Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-Prelog.

Huruf (R) berasal dari kata latin, rectus, “kanan”, sedangkan (S) dari kata latin sinister,“kiri”. Atom karbon kiral apa saja mempunyai atau konfigurasi (R) atau konfigurasi (S), oleh karena itu satu enantiomer adalah (R) dan enantiomer lain adalah (S). Suatu campuran rasemik ditandai dengan (R)(S), yang berarti suatu campuran dari keduanya. Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda.

Cara menentukan konfigurasi (R) atau (S) kepada suatu karbon kiral:

1. Urutkan keempat gugus (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas aturan deret Chn-Ingold-Prelog

2. Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas  rendah berarah ke belakang.

3. Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik suatu anak panah  bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya(next highest).

4.  Jika panah ini searah dengan jarum jam, maka konfigurasi itu adalah  (R). Jika arah anak panah berlawanan dengan jarum-jam, konfigurasi  itu (S).

    Sebagai ilustrasi di ambil enantiomer-enantiomer 1-bromo-1-kloroetana.

1. Urutkan keempat gugus. Disini urutan prioritas keempat atom itu adalah menurut nomor atomnya : Br (tertinggi), Cl, C, H (terendah).

2. Gambar proyeksi dengan atom berprioritas rendh (H) ada di belakang (atom ini tertutup oleh atom karbon dalam proyeksi di bawah ini).

3. Tarik anak panah dari atom berprioritas tertinggi (Br) ke atom berprioritas tertinggi kedua (Cl).

4. Berikan (R) dan (S). perhatikan bagaimana singkatan (R) dan (S) dimasukkan dalam penamaan.

 Dengan menggunakan sebuah model molekul, akan mudah menaruh suatu struktur dalam posisi yang benar untuk memberikan (R) atau (S) kepada struktur itu. 

Diagram Fischer (Konfihurasi Relatif)

Sebuah molekul kiral dapat diwakili oleh diagram Fischer (gambar 5). Molekul ditarik sehingga rantai karbon adalah vertikal dengan kelompok gugus diposisikan di bagian atas. ikatan C-C vertikal dari titik pusat asimetris ke dalam bidang, sedang ikatan horisontal dari pusat asimetris keluar dari bidang. Hal ini biasanya digambarkan tanpa menentukan ikatan tebal dan arsir.

 Diagram fischer tentang L-alanin dan D-alanin

Diagram Fischer dari alanin memungkinkan struktur didefinisikan sebagai L atau D dari posisi gugus amino. Jika gugus amino adalah ke kiri, maka L-enantiomer. Jika diposisikan ke kanan, itu adalah D-enantiomer. Ini adalah tata nama lama yang hanya digunakan untuk asam amino dan gula. Itu tatanama L- dan D- tergantung pada konfigurasi mutlak di pusat asimetris
dan bukan arah di mana enantiomer berputar bidang cahaya terpolarisasi. Hal ini tidak mungkin untuk memprediksi arah mana molekul akan memutar bidang cahaya terpolarisasi dan ini hanya dapat diketahui berdasarkan eksperimen.

2. Pemisahan Suatu Campuran Rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama, kecuali dalam hal antaraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzime bersifat kiral, mereka bisa berlaku sangat selektif dalam kegiatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencernakan suatu campuran alanina rasemik, maka hanya (S)-alanina yang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tak digunakan dalam protein, malahan alanina ini dengan bantuan enzime lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

             Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Adalah suatu gejala yang yang sangat jarang bahwa enantiomer-enantiomer mengkristal secara terpisah, jadi cara pasteur tak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat kimia dan fisika yang sama, mereka tak dapat dipisahkan oleh cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

     Suatu cara untuk memisahkan cmpuran rasemik, atau sekurangnya mengisolasi satu enantiomer murni, adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme, yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantiomer itu. Misalnya, (R)-nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)-nikotina dengan menginkubasi campuran rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas putida,yang mengoksidasi (S)-nikotina, tetapi tidak (R)-enantiomer.

     Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer ialah mereaksikan mereka dengan suatu reagensia kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik.Sebagai ilustrasi, (R)(S)-RCO₂H dan (S)RCO₂H ialah kedua enantiomer itu. Suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan suatu amina, membentuk suatu garam. 

     Reaksi asam (R)(S) karboksilat dengan suatu amina, yang berupaa suatu enantiiomer murni, menghasilkan sepasang garam diastereomer:garam amina (dari) asam (R) dan garam amina dari asam (S).

     Dalam reaksi ini produk yang mungkin hanyalah garam (R,S) dan garam (S,S), yang bukan enantiomer yaitu satu dari yang lain. Enantiomer kedua garam ini masing-masing ialah garam (S,R) dan garam (R,R). Tak satupun garam ini akan terbentuk, karena hanya digunakan (S) amina. Resolusi suatu asam rasemik bergantung pada pembentukan garam, dengan menggunakan suatu enantiomer tunggal (dari) suatu amina kiral. Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dapat diperoleh sebagai enantiomer-enantiomer murni secara komersial, dan strikhnina yang terdapat dalam alam.